"Sentarse" heißt ja zunächst einfach "setzen" (an [einen Tisch] = a) bzw. "sentarse" = "sich setzen" (sentarse a la mesa). Dagegen "sitzen" = "estar sentado", analog zum  französischen "être assis". Kein einziges Wörterbuch, weder ein- noch  zweisprachig, nennt etwas anderes. Aber: Schon im "Caso Savolta" stieß ich  auf den Satz "En la mesa se sentaban varias personas". Das kann nur eines  heißen: "Am Tisch saßen mehrere Personen" - erstens wegen der Präposition  "en" und zweitens wegen des Imperfekts (wäre "sich setzen" gemeint, was in diesem Kontext keinen Sinn ergäbe, müsste es "se  sentaron" heißen). Zuerst dachte ich, das sei möglicherweise ein falscher  katalanischer Freund, inzwischen ist mir das aber bei den verschiedensten  Autoren so oft begegnet, selbst bei lateinamerikanischen, dass ich echt  nicht weiß, warum das nirgends verzeichnet bzw. ob es wirklich inkorrekt ist.

Según el Diccionario panhispánico de dudas (2005) «aunque, en sentido recto, sentarse en la mesa significa 'acomodarse encima de ella', esta expresión funciona también como equivalente de sentarse a la mesa, locución fija que significa 'sentarse frente a una mesa para comer, negociar'».

Cuando sustantivo mesa lleva elementos especificativos lo normal es usar la preposición en.

«sentar(se)

1.  'Acomodar(se) en un lugar, apoyando en él las nalgas' y, dicho de una cosa, especialmente un alimento o una prenda de ropa, 'caer bien o mal’'. Verbo irregular: se conjuga como acertar.

2. Aunque, en sentido recto, sentarse en la mesa significa 'acomodarse encima de ella', esta expresión funciona también como equivalente de sentarse a la mesa, locución fija que significa 'sentarse frente a una mesa para comer, negociar, etc.', así, son perfectamente correctos ejemplos como los siguientes:

Andrés regresó a sentarse EN la mesa que compartíamos con los consuegros.

De nuevo volverán a sentarse EN la mesa de negociaciones empresarios y trabajadores.

Es más, cuando sustantivo mesa lleva elementos especificativos lo normal es usar la preposición en:

Se sentó en la mesa del fondo y pidió el menú.

Para desayunar me siento siempre en la mesa que está junto a la ventana.»

[RAE: Diccionario panhispánico de dudas. Madrid: Santillana, 2005, p. 594]